本发明提供了一种FeSe超导薄膜的制备方法,包括以下步骤:一、将铁板材的表面加工平整并清洗干净后,放置在高温管式炉的中部;二、将硒粉置于高温管式炉中靠近进气口一端;三、向高温管式炉中通入氩气将炉内空气排除,然后调节氩气流量并进行加热,使硒粉蒸发为气相Se,随氩气的流动实现气相Se的输运并沉积于铁板材表面;四、将硒粉取出,将铁板材进行退火处理,最终得到FeSe超导薄膜。本发明制备工艺简单易控,工艺流程短,可重复性强,适于工业化大规模生产;采用本发明制备的FeSe超导薄膜表面平整,晶间连接性好,四方相含量高,具有优良的超导性能。
1.一种FeSe超导薄膜的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:步骤一、将铁板材的表面加工平整,依次采用盐酸溶液、无水乙醇和丙酮清洗干净后,放置在高温管式炉的中部;步骤二、将盛有硒粉的坩埚放置在高温管式炉中靠近进气口的一端,并距离铁板材5cm~30cm;步骤三、向高温管式炉中通入氩气,先在氩气流量为1L/h~40L/h的条件下将炉内空气排除,然后在氩气流量为0.01L/h~1L/h的条件下将炉内温度升至400°C~800°C后保温10min~180min,使硒粉加热蒸发为气相Se,气相Se随氩气的流动进行定向输运并沉积于铁板材表面;步骤四、将高温管式炉中盛有硒粉的坩埚取出,同时停止通入氩气,将步骤三中沉积有气相Se的铁板材在温度为600°C~1100°C的条件下进行退火处理0.5h~1.0h,自然冷却后在铁板材的表面得到FeSe超导薄膜;所述FeSe超导薄膜的厚度为50μm~200μm。
2.根据权利要求1所述的一种FeSe超导薄膜的制备方法,其特征在于,步骤一中所述铁板材的质量纯度≥99.5%。
3.根据权利要求1所述的一种FeSe超导薄膜的制备方法,其特征在于,步骤一中所述盐酸溶液的质量百分比浓度为8%~20%。
4.根据权利要求1所述的一种FeSe超导薄膜的制备方法,其特征在于,步骤二中所述坩埚为石英坩埚、刚玉坩埚或碳化硅坩埚。
5.根据权利要求1所述的一种FeSe超导薄膜的制备方法,其特征在于,步骤二中所述硒粉的纯度规格为分析纯。
6.根据权利要求1所述的一种FeSe超导薄膜的制备方法,其特征在于,步骤四中所述FeSe超导薄膜中四方相FeSe的质量百分含量≥90%。技术领域
本发明涉及一种超导材料的制备方法,具体涉及一种FeSe超导薄膜的制备方法。
背景技术
2008年,由日本Hosono课题组首先报道了具有26K临界温度的LaO_1-xF_xFeAs,随后Fe基高温超导材料(FHS)发展迅速。目前,已经发展为四个主要体系,分别是“1111”体系(如LaFeAsOF),“122”体系(如BaFe2As2),“111”体系(如LiFeAs)和“11”体系(如FeSe)。与高温铜氧化物超导体(HTS)类似,FHS的晶体结构都为层状结构,由-FeAs-层(或-FeSe-层)作为超导层。FHS的迅速发展主要有三个原因,首先,一般认为Fe的磁性对常规超导体中的电子配对有破坏左右,故而在FHS中,磁性和超导性的共存为探索高温超导机制提供了新途径;另一方面,FHS具有较高的超导性能,并且各向异性弱,适于实际应用的需要。FHS的Hc₂远高于金属基低温超导材料,如Nb₃Sn、NbTi和MgB₂等,一般的FHS在4.2K左右,Hc₂均可达到50T以上,是Nb₃Sn(Hc₂为30T)的两倍左右,而Sr_0.6K_0.4Fe₂As₂的Hc2更是达到了140T左右。同时,铁基超导材料的临界电流密度Jc较高,如SmFeAsOF单晶在5K的Jc为2×10⁶Acm^-2,Ba_0.6K_0.4Fe₂A₂单晶在4.2K时Jc为4×10⁵Acm^-2,FeTe_0.61Se_0.39的Jc在低于其临界温度14K时即可达到1×10⁵Acm^-2,同时,FHS的载流性能在磁场下的衰减较慢,即使是在20T的磁场条件下,许多FHS的Jc也能达到10⁵Acm^-2以上,这些性能保证了FHS实际应用的可能性。在众多FHS中,尽管FeSe基超导材料的临界转变温度较低,但是在液氦温度下,其临界电流密度可以达到应用的要求,并且,其原料无贵金属,无毒性,储备丰富,使其在工业化生产过程中具有更大的优势。因此,制备出具有实际应用潜力的FeSe基带材是目前该体系铁基超导材料的研究重点。一般而言,FeSe具有两种晶体结构,一种是六方相,其中,Fe:Se比例略低于1..1,由于结构的限制六方相FeSe不具备超导性能;另一种是四方相,这种结构中,-FeSe-呈片层状分布,即成为了与-FeAs-和-CuO-相似的超导层结构,因此,在10K左右发生超导转变。在材料的烧结过程中,这两种结构之间具有相互转化的关系,随着烧结温度的提高,四方相FeSe比例逐渐增加,在800°C~1000°C烧结后,四方相FeSe的比例可以达到90%以上,此时,四方相之间实现联通,可以获得良好的超导载流性能。薄膜材料是超导材料实际应用的一种重要形式之一。现有的薄膜制备技术多为物理沉积方法,其过程中需要使用激光等高能装置,大大提高了材料的制备成本。因此,亟需一种薄膜材料的新型制备方法,不仅可以降低制备成本,而且原位的加热反应过程用以可以保证最终样品的清洁度,并提高制备效率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足,提供一种FeSe超导薄膜的制备方法。该方法制备工艺简单易控,工艺流程短,可重复性强,适于工业化大规模生产;采用该方法制备的FeSe超导薄膜表面平整,晶间连接性好,四方相含量高,具有优异的超导性能。为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:一种FeSe超导薄膜的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:步骤一、将铁板材的表面加工平整,依次采用盐酸溶液、无水乙醇和丙酮清洗干净后,放置在高温管式炉的中部;步骤二、将盛有硒粉的坩埚放置在高温管式炉中靠近进气口的一端,并距离铁板材5cm~30cm;步骤三、向高温管式炉中通入氩气,先在氩气流量为1L/h~40L/h的条件下将炉内空气排除,然后在氩气流量为0.01L/h~1L/h的条件下将炉内温度升至400°C~800°C后保温10min~180min,使硒粉加热蒸发为气相Se,气相Se随氩气的流动进行定向输运并沉积于铁板材表面;步骤四、将高温管式炉中盛有硒粉的坩埚取出,同时停止通入氩气,将步骤三中沉积有气相Se的铁板材在温度为600°C~1100°C的条件下进行退火处理0.5h~1.0h,自然冷却后在铁板材的表面得到FeSe超导薄膜。上述的一种FeSe超导薄膜的制备方法,其特征在于,步骤一中所述铁板材的质量纯度≥99.5%。上述的一种FeSe超导薄膜的制备方法,其特征在于,步骤一中所述盐酸溶液的质量百分比浓度为8%~20%。上述的一种FeSe超导薄膜的制备方法,其特征在于,步骤二中所述坩埚为石英坩埚、刚玉坩埚或碳化硅坩埚。上述的一种FeSe超导薄膜的制备方法,其特征在于,步骤二中所述硒粉的纯度规格为分析纯。上述的一种FeSe超导薄膜的制备方法,其特征在于,步骤四中所述FeSe超导薄膜中四方相FeSe的质量百分含量≥90%。上述的一种FeSe超导薄膜的制备方法,其特征在于,步骤四中所述FeSe超导薄膜的厚度为50μm~200μm。所述高温管式炉为市售易得的常规设备,本发明具体实施方式中选用合肥科晶材料技术有限公司生产的KTL1600型高温管式炉。本发明采用化学气相输运法制备FeSe超导薄膜,首先将铁板材作为基底材料放置在高温管式炉的中部,将硒粉放置在高温管式炉中靠近进气口的一端并距离基底材料5cm~30cm,通入氩气将炉内空气排除,然后精密调节氩气流量,并将硒粉加热蒸发为气相Se,随着氩气的流动,气相Se以原子的形式输运并沉积到铁板材上,并在温度的作用下与铁板材发生反应,最终形成具有超导性能的四方相FeSe薄膜结构。本发明与现有技术相比具有以下优点:1、本发明制备工艺简单易控,工艺流程短,可重复性强,适于工业化大规模生产;本发明采用常规的气氛加热炉,不仅节约了生产过程中的设备成本,对环境污染小,适合于工业化生产的推广。2、本发明的FeSe超导薄膜的制备方法,以化学气相沉积为基础,原位制备得到具有清洁表面的四方相FeSe薄膜,并且通过控制硒源与铁板材基底之间的距离,能够精确地控制FeSe超导薄膜的厚度和形态。并且,在FeSe超导薄膜的制备过程中,沉积过程和反应同步发生,在缩短了工艺流程的同时,避免了二次污染,最终获得表面平整清洁,以保证晶粒间良好的连接性。下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的FeSe超导薄膜的表面SEM照片。图2为本发明实施例1制备的FeSe超导薄膜的截面SEM照片。图3为本发明实施例1制备的FeSe超导薄膜的XRD谱图。
具体实施方式
实施例1本实施例的FeSe超导薄膜的制备方法包括以下步骤:步骤一、将尺寸为4.0mm(宽)×0.05mm(厚)的DT4纯铁带材(质量纯度为99.9%),通过定尺剪切和压制平整后得到尺寸为4.0mm(长)×4.0mm(宽)×0.05mm(厚)的平整DT4纯铁板材,依次使用质量百分比浓度为10%的盐酸溶液、无水乙醇和丙酮清洗干净后,放置在合肥科晶材料技术有限公司生产的KTL1600型高温管式炉的中部;步骤二、将盛有硒粉(分析纯)的石英坩埚放置在高温管式炉中靠近进气口的一端,保持坩埚与纯铁板材的中心距离为10cm;步骤三、向高温管式炉中通入氩气,先在流量为20L/h的条件下通入氩气2h将空气排除,然后调节氩气流量至0.5L/h并将高温管式炉以3°C/min的速率升温至600°C,保温80min,使硒粉加热蒸发为气相Se,随氩气的流动实现气相Se的输运并沉积于纯铁板材表面;步骤四、将步骤三中加热后的盛有硒粉的石英坩埚取出并停止通入氩气,将高温管式炉中的纯铁板材在温度为1000°C的条件下退火1h,自然冷却后在纯铁板材的表面得到厚度为200μm的FeSe超导薄膜。本实施例的FeSe超导薄膜的表面SEM照片如图1所示,截面SEM照片如图2所示,由图1和图2可知该薄膜表面洁净、致密且均匀。本实施例的FeSe超导薄膜采用Philipsxa0PW1710-X射线衍射仪(Cu、Kα系谱线)进行X射线衍射谱图如图3所示,由图可知该薄膜含有四方相FeSe和Fe,其中具有超导性能的四方相FeSe的质量百分数为95%;本实施例的FeSe超导薄膜的超导转变温度Tc为10.1K。实施例2本实施例的FeSe超导薄膜的制备方法包括以下步骤:步骤一、将尺寸为10mm(宽)×0.1mm(厚)的DT4纯铁带材(质量纯度为99.8%),通过定尺剪切和轧制加工后得到尺寸为10mm(长)×10mm(宽)×0.1mm(厚)的平整DT4纯铁板材,依次使用质量百分比浓度为8%的盐酸溶液、无水乙醇和丙酮清洗干净后,放置在合肥科晶材料技术有限公司生产的KTL1600型高温管式炉的中部;步骤二、将盛有硒粉(分析纯)的碳化硅坩埚放置在高温管式炉中靠近进气口的一端,保持坩埚与纯铁板材的中心距离为15cm;步骤三、向高温管式炉中通入氩气,先在流量为40L/h的条件下通入氩气1h将空气排除,然后调节氩气流量至0.01L/h并将高温管式炉以4°C/min的速率升温至400°C,保温180min,使硒粉加热蒸发为气相Se,随氩气的流动实现气相Se的输运并沉积于铁板材表面;步骤四、将步骤三中加热后的盛有硒粉碳化硅的坩埚取出并停止通入氩气,将高温管式炉中的纯铁板材在温度为800°C的条件下退火1h,自然冷却后在纯铁板材的表面得到厚度为170μm的FeSe超导薄膜。本实施例的FeSe超导薄膜洁净、致密且均匀;其中四方相FeSe的质量百分数为92%。本实施例的FeSe超导薄膜的超导转变温度Tc为9.8K左右。实施例3本实施例的FeSe超导薄膜的制备方法包括以下步骤:步骤一、将尺寸为10mm(宽)×0.5mm(厚)的DT1纯铁带材(质量纯度为99.5%),通过定尺剪切和压制平整后得到尺寸为10mm(长)×10mm(宽)×0.5mm(厚)的平整DT1纯铁板材,依次使用质量百分比浓度为20%的盐酸溶液、无水乙醇和丙酮清洗干净后,放置在合肥科晶材料技术有限公司生产的KTL1600型高温管式炉的中部;步骤二、将盛有硒粉(分析纯)的石英坩埚放置在高温管式炉中靠近进气口的一端,保持坩埚与纯铁板材的中心距离为30cm;步骤三、向高温管式炉中通入氩气,先在流量为1L/h的条件下通入氩气3h将空气排除,然后调节氩气流量至1L/h并将高温管式炉以5°C/min的速率升温至800°C,保温10min,使硒粉加热蒸发为气相Se,随氩气的流动实现气相Se的输运并沉积于纯铁板材表面;步骤四、将步骤三中加热后的盛有硒粉的石英坩埚取出并停止通入氩气,将高温管式炉中的纯铁板材在温度为1100°C的条件下退火0.5h,自然冷却后在纯铁板材的表面得到厚度为50μm的FeSe超导薄膜。本实施例的FeSe超导薄膜洁净、致密且均匀;其中四方相FeSe的质量百分数为98%。本实施例的FeSe超导薄膜的超导转变温度Tc为10.5K。实施例4本实施例的FeSe超导薄膜的制备方法包括以下步骤:步骤一、将尺寸为8mm(宽)×2mm(厚)的DT8纯铁带材(质量纯度为99.9%),通过定尺剪切和压制平整后得到尺寸为8mm(长)×8mm(宽)×2mm(厚)的平整DT8纯铁板材,依次使用质量百分比浓度为20%的盐酸溶液、无水乙醇和丙酮清洗干净后,放置在合肥科晶材料技术有限公司生产的KTL1600型高温管式炉的中部;步骤二、将盛有硒粉(分析纯)的刚玉坩埚放置在高温管式炉中靠近进气口的一端,保持坩埚与纯铁板材的中心距离为5cm;步骤三、向高温管式炉中通入氩气,先在流量为40L/h的条件下通入氩气3h将空气排除,然后调节氩气流量至0.5L/h并将高温管式炉以5°C/min的速率升温至500°C,保温100min,使硒粉加热蒸发为气相Se,随氩气的流动实现气相Se的输运并沉积于纯铁板材表面;步骤四、将步骤三中加热后的盛有硒粉的刚玉坩埚取出并停止通入氩气,将高温管式炉中的纯铁板材在温度为600°C的条件下退火1h,自然冷却后在纯铁板材的表面得到厚度为150μm的FeSe超导薄膜。本实施例的FeSe超导薄膜洁净、致密且均匀;其中四方相FeSe的质量百分数为90%。本实施例的FeSe超导薄膜的超导转变温度Tc为10.2K。以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化,均仍属于本发明技术方案的保护范围内。